固体物理整理*

Po 是代表性简立方晶体； CsCl 因为Cs,Cl两者不等价

Cs+ 和 Cl− 不等价， 不能都抽象为格点，把抽象的格点取在 Cs+ 位置，得到和Po简⽴⽅。

\(\boxed{14}\) 种

六方晶系采用四指标表示（Miller - Bravais指数），即（uvsw）表示，主要是为了更方便地描述六方晶系的对称性。由于六方晶系具有独特的对称性，其晶面族的等价性相对复杂，传统的三指标表示法（hkl）在某些情况下难以充分体现这种对称性。 例如： \(1\bar{1}00\)

类型	晶体	基矢
sc
bcc
fcc

以⽴⽅晶体为例⼦，⾸先，确定晶体点群：明确材料所属的晶体学点群，不同点群对应不同的对称操作︔ 列出对称操作对应的变换矩阵：每个对称操作对应⼀个坐标变换矩阵 A，例如旋转轴︔ 应⽤对称操作约束条件：介电常数张量 ε 需满⾜对称操作下的不变性，即： $ε=ε'= Aε A^-1$︔推导独⽴分量： 若存在对称轴或镜⾯，非对角分量可能为零。旋转对称性可能导致某些对角分量相等（如⽴⽅晶系 \(\varepsilon_{11}=\varepsilon_{22}=\varepsilon_{33}\) ）。具体数学过程见上节课件P16-17。

​​7 个晶系​​ 和 ​​32 个点群​​，进一步可以归纳为 ​​230 个空间群​​。
空间群：三维 230 ／⼆维 17

• Crystal class：三维 32 ／⼆维 5 （按照点群来划分，具有相同的点对称性的空间群属于同⼀ 个 crystal class）
• Crystal system ／晶系：三维 7 ／⼆维 4 （具有相同 Bravias 格⼦的 crystal class 属于同⼀个 crystal system）
• Bravais class：三维 14 ／⼆维 5 （具有相同空间群的格⼦属于同⼀个 Bravais class）
• Lattice system ／格⼦系：三维 7 ／⼆维 4 （具有相同点群的格⼦属于同⼀个lattice system）

晶体的原⼦排列具有平移对称性，⽽平移对称性和旋转对称性必须兼容。根据晶体学中的点群和空间群理论，晶体只能有1、2、3、4、6次旋转轴，⽽没有5次或更⾼次的轴。这是因为五重对称无法与三维空间的周期性排列相容，导致无法无间隙地铺满空间。数学证明参考上节课件P28-29

原因：根据倒格子基矢与正格子基矢的关系推导得出，体心立方正格子基矢满足特定坐标关系，通过计算其倒格子基矢，会发现符合面心立方的基矢特征。 推导：体心立方正格子基矢\

\begin{gather*} \boldsymbol{a}_{1}=\frac{a}{2}(\hat{\boldsymbol{y}}+\hat{\boldsymbol{z}} - \hat{\boldsymbol{x}})\\ \boldsymbol{a}_{2}=\frac{a}{2}(\hat{\boldsymbol{z}}+\hat{\boldsymbol{x}} - \hat{\boldsymbol{y}})\\ \boldsymbol{a}_{3}=\frac{a}{2}(\hat{\boldsymbol{x}}+\hat{\boldsymbol{y}} - \hat{\boldsymbol{z}}) \end{gather*}

利用 \(\boldsymbol{a}_{i}\cdot\boldsymbol{b}_{j}=2\pi\delta_{ij}\) 可推导出倒格子基矢

\begin{gather*} \boldsymbol{b}_{1}=\frac{2\pi}{a}(\hat{\boldsymbol{y}}+\hat{\boldsymbol{z}})\\ \boldsymbol{b}_{2}=\frac{2\pi}{a}(\hat{\boldsymbol{z}}+\hat{\boldsymbol{x}})\\ \boldsymbol{b}_{3}=\frac{2\pi}{a}(\hat{\boldsymbol{x}}+\hat{\boldsymbol{y}}) \end{gather*}

这正是面心立方的倒格子基矢。

简单立方晶格正格子基矢 \(\boldsymbol{a}_{1}=a\hat{\boldsymbol{x}}\)，\(\boldsymbol{a}_{2}=a\hat{\boldsymbol{y}}\)，\(\boldsymbol{a}_{3}=a\hat{\boldsymbol{z}}\) ，倒格子基矢\(\boldsymbol{b}_{1}=\frac{2\pi}{a}\hat{\boldsymbol{x}}\)，\(\boldsymbol{b}_{2}=\frac{2\pi}{a}\hat{\boldsymbol{y}}\)，\(\boldsymbol{b}_{3}=\frac{2\pi}{a}\hat{\boldsymbol{z}}\) 。

晶面间距公式\(d = \frac{1}{\vert\boldsymbol{G}\vert}\)，\(\boldsymbol{G}=h\boldsymbol{b}_{1}+k\boldsymbol{b}_{2}+l\boldsymbol{b}_{3}=\frac{2\pi}{a}(h\hat{\boldsymbol{x}} + k\hat{\boldsymbol{y}}+l\hat{\boldsymbol{z}})\)
所以\(d=\frac{a}{\sqrt{h^{2}+k^{2}+l^{2}}}\) 。

\begin{gather*} k_{i}-k_{f}=G_{hkl}\Rightarrow G=2k\sin\theta\\ G_{hkl}=nG_{0}=n \frac{2\pi}{d}\\ n \frac{2\pi}{d}=2 \underset{k}{\left( \frac{2\pi}{\lambda} \right)}\sin\theta \\ \Rightarrow n\lambda=2d\sin\theta \end{gather*}

BCC 每个晶胞只有一个原子
光斑亮度 \(I\propto|F_{hkl}|^2\)

\begin{gather*} \mathbf{G}_{hkl}=\frac{2\pi}{a} \left[ h \mathbf{x}+k \mathbf{y}+l \mathbf{z} \right]\\ F_{hkl}=f \left[ 1+\cos(h+k+l)\pi+\mathrm{i}\sin(h+k+l)\pi \right]\\ =f[1+\cos(h+k+l)\pi] =\begin{cases} 2f,& h+k+l=2n\\ 0,& h+k+l=2n-1\\ \end{cases} \end{gather*}

为 0 就是消光现象

• 中⼦（不带电）主要和原⼦核发⽣散射，X射线最要是和电⼦发⽣散射，因此可以测定含有重元素原⼦（外层电⼦多）晶体中轻原⼦的位置
• 可以区分出晶体结构中的同位素原⼦
• 中⼦散射的结构因⼦比较如容易获得（数⽬少），并且对散射角度的依赖比较⼩，因此数据处理比较⽅便
• 中⼦散射依赖于核的⾃旋，因此中⼦衍射谱不仅可以测量晶体⾥离⼦／原⼦的位置，还可以测量晶体⾥的⾃旋位置，研究磁性结构
• 可靠的中⼦源通常需要⼤型的质⼦同步辐射加速器

单胞与原胞的区别：

• 单胞 ：是晶体结构的最小重复单元，包含完整的对称性信息，但不一定是最小的晶格单元。
• 原胞 ：是晶格的最小重复单元，只包含一个格点，体积最小，但不一定能反映晶体的对称性。

简单立方（SC）	单胞和原胞相同
	均为一个立方体，边长为 \(a\)，包含 1 个格点
体心立方（BCC）	原胞是一个立方体，边长为 \(a\)，包含 1 个格点（位于体心）
	单胞是一个立方体，边长为 \(a\)，包含 2 个格点（1 个体心 + 8 个顶点的 \(1/8\) 贡献）

1. 选择一个格点作为中心。
2. 画出该格点到最近邻格点的垂直平分线。
3. 这些垂直平分线围成的最小区域即为 Wigner-Seitz 原胞。

在二维正方格子中，Wigner-Seitz 原胞是一个正方形，边长为 \(a\)，中心对称。

晶面间距公式： \(d_{hkl} = \frac{a}{\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}}\) 对于 (123) 晶面：

\begin{equation*} d_{123} = \frac{a}{\sqrt{1^2 + 2^2 + 3^2}} = \frac{a}{\sqrt{14}} \end{equation*}

倒格子基矢公式计算结果： \[ \mathbf{b}_1 = \frac{2\pi}{a} \hat{y} \times \hat{z} = \frac{2\pi}{a} \hat{x}, \quad \mathbf{b}_2 = \frac{2\pi}{a} \hat{z} \times \hat{x} = \frac{2\pi}{a} \hat{y}, \quad \mathbf{b}_3 = \frac{2\pi}{a} \hat{x} \times \hat{y} = \frac{2\pi}{a} \hat{z} \]

几何关系：倒格子基矢是正格子基矢的傅里叶变换，倒格子空间的点阵描述了波矢空间。

简单立方（SC）	每个晶胞 1 个格点，立方对称性
体心立方（BCC）	每个晶胞 2 个格点，体心对称性
面心立方（FCC）	每个晶胞 4 个格点，面心对称性

• Bragg 方程推导：

假设晶面间距为 \(d\)，入射角为 \(\theta\)，X 射线波长为 \(\lambda\)。 反射光程差为： \[ \Delta = 2d\sin\theta \] 衍射条件为光程差为波长的整数倍： \[ n\lambda = 2d\sin\theta \] 即 Bragg 方程

• Laue 方程推导：

假设正格子基矢为 \(\mathbf{a}_1, \mathbf{a}_2, \mathbf{a}_3\)，波矢为 \(\mathbf{k}\) 和 \(\mathbf{k}'\)。衍射条件为： \[ \mathbf{a}_i \cdot (\mathbf{k} - \mathbf{k}') = 2\pi m_i \quad (i = 1, 2, 3) \] 。 其中 \(m_i\) 是整数，即 Laue 方程 。

X 射线与中子散射比较：

• *X 射线*：
  • 波长较短，适合研究原子位置。
  • 对轻元素（如 H）敏感度低。
• *中子*：
  • 波长适中，对轻元素敏感。
  • 能区分同位素。
  • 需要核反应堆或加速器产生。

​​结合类型​​	​结合力来源​	​​特点​​	​​例子​​
​​离子结合​​	由正负离子之间的静电库仑力引起。	- 高熔点、高沸点。- 硬度较大。- 在极性溶剂中易溶解。	NaCl（氯化钠），典型离子晶体。
​​共价结合​​	由原子间共享电子对形成共价键。	- 高熔点、高沸点。- 硬度大。- 不导电（无自由电子）。	SiO2（二氧化硅），共价网络。
​​金属结合​​	由自由电子与金属阳离子之间的静电吸引力引起。	- 良好的导电性和导热性。- 延展性和可锻性。- 熔点范围较广。	Cu（铜），典型金属晶体。
​​分子结合​​	由分子间的瞬时偶极-诱导偶极相互作用或永久偶极-偶极相互作用引起。	- 熔点和沸点较低。- 硬度较小。- 通常为绝缘体。	Ar（氩气），范德华晶体。
​​氢结合​​	由氢原子与电负性较强的原子（如 N、O、F）之间的静电吸引力引起。	- 熔点和沸点高于普通分子晶体。- 具有一定的方向性和距离依赖性。	H2O（水），氢键作用显著。

​定义 ：晶体结合能是指将晶体分解为孤立的原子或分子所需的能量，通常用 \(E_b\) 表示。

​计算公式： 对于 van der Waals 晶体，结合能可以通过 Lennard-Jones 势计算

\begin{equation*} E = -\frac{N}{2} \sum_{i,j} \left( A_{ij} r^{-12} - B_{ij} r^{-6} \right) \end{equation*}

其中： \(N\) 是原子数; \(A_{ij}\) 和 \(B_{ij}\) 是 Lennard-Jones 势的参数; \(r\) 是原子间距。

​van der Waals 晶体的结合能: 对于简单的立方结构，假设所有原子对的 $ A $ 和 $ B $ 参数相同，则结合能为： \[ E = -\frac{3N}{4} \left( A r^{-12} - B r^{-6} \right) \] 其中因子 $ 3/4 $ 来自于最近邻原子对的数目。

​电负性定义 ： 电负性是原子吸引电子的能力。电负性差异会影响原子间的电子分布，从而决定晶体结合类型。

影响机制 ：

1. ​电负性差异较小​ ：
   • 原子间的电子分布较为均匀。
   • 主要表现为 ​范德华结合 或 ​金属结合​。
   • ​例子​：惰性气体（如 Ar、Ne）形成范德华晶体。
2. ​电负性差异中等​ ：
   • 原子间可能形成部分共享电子。
   • 主要表现为 ​分子结合​ 或 氢键​。
   • ​例子​：H₂O 分子间通过氢键结合。
3. ​电负性差异较大​ ：
   • 电子从电负性较低的原子转移到电负性较高的原子。
   • 形成 ​离子结合 ​。
   • ​例子​：NaCl 中 Na 和 Cl 的结合。
4. ​电负性差异极大且原子间共享电子​ ：
   • 原子间形成强共价键。
   • 主要表现为 ​共价结合 。
   • ​例子​ ：SiO₂ 中 Si 和 O 通过共价键结合。

​使用 Lennard-Jones 势公式： \[ E = -\frac{N}{2} \sum_{i,j} \left( A r^{-12} - B r^{-6} \right) \] 对于简单结构，假设所有原子对的 \(A\) 和 \(B\) 参数相同，结合能可以简化为： \[ E \propto \frac{N_\text{pairs}}{2} \left( A r^{-12} - B r^{-6} \right) \] 其中 \(N_\text{pairs}\) 是最近邻原子对的数量。

​最近邻原子对数量：

• ​体心立方（BCC）​ ：每个原子有 8 个最近邻原子。
• ​面心立方（FCC）​ ：每个原子有 12 个最近邻原子。

设体心立方的总结合能为 \(E_\text{BCC}\)，面心立方的总结合能为 \(E_\text{FCC}\)，则： \[ \frac{E_\text{BCC}}{E_\text{FCC}} = \frac{8 \cdot (A r^{-12} - B r^{-6})}{12 \cdot (A r^{-12} - B r^{-6})} = \frac{8}{12} = \boxed{\frac{2}{3}} \]

\begin{gather*} M\ddot{u}=\beta(u_{n-1}+u_{n+1}-2u_n) \end{gather*}

• 弹性波近似（直接变成二阶导数）

\begin{gather*} \beta\left[ u(x-a)+u(x+a)-2u(x) \right]= \frac{a}{a}\left[ \frac{a}{a}\left( u(x+a)-u(x) \right) - \frac{a}{a}\left( u(x)- u(u-a)\right)\right]\approx \beta a^2 \frac{\partial^2 u}{\partial x^2}\\ M\ddot{u}=\beta a^2u'' \end{gather*}

按照速度 \(v_s\) 定义

\begin{equation*} v_s=\sqrt{\frac{\beta a^2}{M}} \end{equation*}

• 晶格波动

无连续性（差分变微分）近似，设 \(u_{nq}(t)=A_q \mathrm{e}^{\mathrm{i}(qna-\omega t)}\) 代入

\begin{gather*} M (\mathrm{i}\omega)^2 \left( A_q \mathrm{e}^{\mathrm{i}(qna-\omega t)} \right) =\beta \left[ \left( A_q \mathrm{e}^{\mathrm{i}(q(n+1)a-\omega t)} \right)+ \left( A_q \mathrm{e}^{\mathrm{i}(q(n-1)a-\omega t)} \right)-2 \left( A_q \mathrm{e}^{\mathrm{i}(qna-\omega t)} \right) \right]\\ -M \omega^2 = \beta \left[ \mathrm{e}^{\mathrm{i}qa}+\mathrm{e}^{-\mathrm{i}qa}-2 \right]\\ M \end{gather*}

采⽤周期性边界条件之后，等价于我们把有限⼤的晶体变成⼀个环状的晶体 • ⽽环状晶体具有严格的平移不变性，因此计算时可以充分利⽤平移不变形，得到的解具有单个波⽮ q 的平⾯波的形式，极⼤简化计算量 • 除了计算简单之外，还有⼀个优势：格波为波⽮为 q 的平⾯波 ⇒ 量⼦化后（准）动量为 ℏ q，很⼤程度上可以当成⾃由粒⼦，物理图像非常简单 • 具有周期性边界条件的⽅形系统成为固体物理（凝聚态物理）⾥最常⽤的⼀种系统

⽬的： 通过坐标变换，将多⾃由度系统中相互耦合的运动⽅程转换为独⽴简谐振动 的形式，从⽽简化复杂系统的分析 步骤：Lec2， P11

Einstein模型：假设固体中所有原⼦以单⼀频率独⽴振动（量⼦谐振⼦模型），忽略原⼦间的相互作⽤。Debye模型：将固体视为连续弹性介质，振动模式以声波形式存在，更精确刻画固体热容的温度依赖性，尤其在低温区域显著优于前者。

Debye模型通过声⼦态密度分布与热激发能量的协同作⽤，在低温下⾃然导出热容的规律，成为解释固体低温热容的标准理论框架。其核⼼突破在于从离散原⼦振动转向连续介质中的声⼦集体⾏为描述。具体数学推导参考Lec 3， P12 – P14。

在简谐近似下，原⼦势能仅考虑⼆次项，势能曲线对称，原⼦振动幅度增⼤但平衡位置不变，无法解释热膨胀。非简谐效应通过引入势能展开中的三次及更⾼次项，打破势能对称性。

较低温度下由于 U 过程慢慢被冻结， \(\kappa\propto \mathrm{e}^{-\frac{\theta D}{aT}}\) ，热导率指数上升

\begin{gather*} \omega(q)=2 \sqrt{\frac{\beta}{M}}\left| \sin \frac{aq}{2} \right|=\omega_m \left| \sin \frac{aq}{2} \right| \end{gather*}

⽬的： 通过坐标变换，将多⾃由度系统中相互耦合的运动⽅程转换为独⽴简谐振动 的形式，从⽽简化复杂系统的分析。

? 傅里叶－正交条件－势能相位展开－频率表达

Einstein模型：假设固体中所有原⼦以单⼀频率独⽴振动（量⼦谐振⼦模型），忽略原⼦间的相互作⽤。Debye模型：将固体视为连续弹性介质，振动模式以声波形式存在，更精确刻画固体热容的温度依赖性，尤其在低温区域显著优于前者。

在简谐近似下，原⼦势能仅考虑⼆次项，势能曲线对称，原⼦振动幅度增⼤但平衡位置不变，无法解释热膨胀。非简谐效应通过引入势能展开中的三次及更⾼次项，打破势能对称性。 …

\begin{gather*} \alpha_l=\frac{1}{a(T)}\frac{\mathrm{d}a(T)}{\mathrm{d}T }=-\frac{g_0k_{}b}{2\beta_0^2} \end{gather*}

显然，不考虑非简谐效应的话， \(g_0=0,a(T)=a_0\) ，不会发⽣热膨胀 考虑了三次项后即可以解释热膨胀，此时线膨胀系数是常数。体膨胀为 \(3\alpha_l\) 如果考虑比三次⽅以上的更⾼次项，膨胀系数就不再是常数